Superkritisch koolstofdioxide als substituut voor klassieke solventen Het gebruik van superkritisch CO2 (scCO2) als substituut voor organische solventen in een aantal gespecialiseerde toepassingen heeft de laatste jaren meer en meer aan interesse gewonnen. Dit kan verklaard worden door het feit dat de keuze van een milieuvriendelijk alternatief soms vrij beperkt is. Het gebruik van superkritisch CO2 als alternatief solvent heeft aanzienlijke voordelen:
- Goedkoop
- Veilig
- Onbrandbaar
- (Relatief) chemisch inert
- Minder toxisch dan vele andere organische solventen
- Uitermate geschikt om temperatuur- en oxidatiegevoelige stoffen te behandelen met een minimum aan kwaliteitsverlies (door lage temperatuur en afwezigheid van zuurstof)
- Eenvoudig recycleerbaar
Hierdoor elimineert het de bezorgdheid omtrent milieuvergunningen, toxisch afval, en water- en luchtvervuiling. Tevens draagt het gebruik van “natuurlijk” CO2 bij tot het behoud van het verse karakter van de verwerkte voedingsproducten. Omdat er ook geen wettelijke beperking is omtrent de residuele hoeveelheid CO2 die in het voedingsproduct achterblijft na verwerking, wordt CO2 niet beschouwd als een solvent dat proces re-evaluatie vereist door de bevoegde overheden. Dit betekent dat CO2 algemeen beschouwd wordt als zijnde veilig (GRAS status) en daardoor zonder veel beperkingen kan gebruikt worden in de voedingsindustrie.
Wanneer zuiver CO2 verwarmd wordt boven zijn kritische temperatuur van 31.1°C en de druk verhoogd wordt boven zijn kritische druk van 73.8 bar, bevindt het zich in de superkritische toestand. In deze toestand kunnen de fysisch-chemische eigenschappen van CO2 het eenvoudigst omschreven worden als intermediair tussen die van vloeibaar en gasvormig CO2. Zo heeft superkritisch CO2 (afgekort als scCO2) de fysische (transport-)eigenschappen van gasvormig CO2 (hoge diffusiviteit, lage viscositeit, geen oppervlaktespanning) en de chemische (solvent-) eigenschappen van vloeibaar CO2 (hoge dichtheid en groot oplossend vermogen). Deze fysisch-chemische eigenschappen kunnen vrij sterk worden gewijzigd door het aanpassen van druk en/of temperatuur. Het is m.a.w. mogelijk om de eigenschappen van scCO2 op maat aan te passen in functie van een welbepaalde toepassing. Hierdoor kan scCO2 in tal van processen gebruikt worden. |
Algemeen principe – scCO2 als oplosmiddel
Bij extractie op basis van scCO2 (ofwel SFE, Supercritical Fluid Extraction) worden componenten uit een vaste (of eventueel vloeibare) matrix geëxtraheerd door gebruik te maken van scCO2, dat dienst doet als oplosmiddel. Het oplossend vermogen van scCO2wordt doorgaans weergegeven door de zogenaamde Hildebrand-oplosbaarheidsparameter, d(uitgedrukt in (cal/cm3)½). Door de dichtheid (d) van scCO2 te veranderen – door aanpassing van de druk (en/of temperatuur) – verandert eveneens de Hildebrand-parameterd en bijgevolg ook het oplossend vermogen van het fluïdum. Dit wordt weergegeven in Figuur 1, waarin tevens enkele typische organische solventen op de Hildebrand-schaal worden aangeduid om een idee te geven van de instelbaarheid van het oplossend vermogen van scCO2. Zo kan bijvoorbeeld scCO2 bij 200 bar en 40°C (d = 0.85 g/ml) gebruikt worden om het oplossend vermogen van n-hexaan te benaderen, terwijl het bij 500 bar en 40°C (d = 1.00 g/ml) kan gebruikt worden om het oplossend vermogen van tetrachloorkoolstof (CCl4) te benaderen (Figuur 1). Dit maakt scCO2 uitermate geschikt om een brede waaier aan apolaire stoffen te extraheren. Tevens kan de oplosbaarheid van polaire stoffen in scCO2verhoogd worden door een kleine hoeveelheid van een polaire stof (zoals water of alcohol) als co-solvent aan het scCO2 toe te voegen.
Figuur 1: Effect van druk op de dichtheid en het oplossend vermogen (weergegeven door de Hildebrand oplosbaarheidsparameter) van superkritisch CO2 bij 40°C. Ter vergelijking is tevens het oplossend vermogen van enkele veelgebruikte klassieke organische solventen weergegeven. Bron: Garcia-Gonzalez et al. (Voedingsmiddelentechnologie, 2006)
Werkingsprincipe van een scCO2-extractor Het algemene werkingsprincipe van een superkritische CO2-extractor kan als volgt worden weergegeven. Vloeibaar CO2 wordt gekoeld, opgedrukt d.m.v. een hoge-druk pomp tot boven de kritische druk (pc > 73.8 bar), en vervolgens opgewarmd in een verwarmer tot boven de kritische temperatuur (Tc > 31.1°C) om alzo superkritische condities te verkrijgen. Het scCO2 vloeit dan doorheen een extractievat, dat de grondstof bevat waaruit bepaalde componenten dienen geëxtraheerd te worden. Het scCO2, dat het extract bevat, wordt vervolgens ontspannen over een reductieventiel, waarna de gasvormige CO2 wordt gescheiden van het extract in een aantal separatoren. De dampvormige CO2 aan de uitgang van de laatste separator kan worden hergebruikt door deze terug vloeibaar te maken (condenseren) of rechtstreeks worden geventileerd. De geëxtraheerde componenten kunnen tenslotte worden gecollecteerd aan de onderzijde van de separatoren.
Toepassingsmogelijkheden
De afgelopen drie decennia zijn wereldwijd verscheidene superkritische extracties op industriële schaal uitgevoerd. De vermelde extractietoepassingen worden doorgaans batchgewijs (of semi-batch) uitgevoerd. De meest bekende industriële toepassingen van SFE-technologie in de voedingsindustrie zijn:
- Extractie van cafeïne uit groene koffiebonen (er wordt geschat dat nagenoeg 50% van de volledige productie gebaseerd is op scCO2-extractie, wat een capaciteit van meer dan 100,000 ton op jaarbasis zou vertegenwoordigen)
- Extractie van hop, voornamelijk voor het brouwen van bier (met een geschatte capaciteit van 60,000 ton op jaarbasis)
- Isoleren en opzuiveren van allerhande componenten uit specerijen en kruiden, waarbij oliehoudende harsen (die zowel essentiële oliën als andere, niet-vluchtige componenten – waaronder pikante componenten, kleurstoffen, antioxidantia, en vette, niet-vluchtige oliën – bevatten) als extract worden verkregen
Geen labo-curiosum
Het verwerken van voedingsproducten met scCO2 is een bewezen en industrieel toegepaste technologie. Door de alsmaar groeiende kennis omtrent de eigenschappen van superkritische fluïda slaagt men er steeds beter in om voor ingewikkelde problemen een oplossing te vinden door gebruik te maken van superkritische technologie. Hierdoor vinden meer en meer superkritische processen (doorgaans op basis van scCO2) de weg naar industriële toepassingen, en dus ook naar de consument.
Wat de uiteindelijke productiekosten van superkritische processen betreft, kunnen deze zeer competitief zijn met de meer klassieke processen. Voor een kleine installatie met een productiecapaciteit van 100-1,000 ton/jaar worden de productiekosten op ongeveer 3 €/kg grondstof geschat. Voor een grotere installatie met een productiecapaciteit van meer dan 10,000 ton/jaar zouden de productiekosten ongeveer 0.5 €/kg grondstof bedragen. Een bijkomende troef is dat door het gebruik van superkritische fluïda soms producten geproduceerd worden die niet aangemaakt kunnen worden met de klassieke processen. Nieuwe toepassingen van scCO2-technologie zijn momenteel in volle ontwikkeling, zoals bijvoorbeeld pasteurisatie van voedingsproducten, enzymatische reacties, en kristallisatie.
Bronnen
- Van Ginneken L., Elst K., Adriansens W., Weyten H. (2004) Een (super)kritische kijk op voeding. Het Ingenieursblad 1-2, 20-27.
- Garcia-Gonzalez L., Elst K., Geeraerd A., Van Ginneken L., Van Impe J., Debevere J., Devlieghere F. (2006) Superkritisch koolstofdioxide voor extraheren en decafeïneren. Levensmiddelentechnologie (vmt), 1/2, 14-16.
Meer informatie over deze thematiek evenals kopies van deze artikels kunnen bekomen worden bij:Luc Van Ginneken, luc.vanginneken@vito.be
Nuttige link
Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek (VITO): Scheidings- en Conversietechnologie
VITO is al jaren actief rond alternatieve extractie- en scheidingstechnologie. VITO wenst zijn expertise ten dienste te stellen van de Vlaamse voedingsindustrie via een VIS/TD project. Meer info kan u bekomen bij stefan.coghe@flandersfood.com en luc.vanginneken@vito.be .
